Обратимость и равновесие. Обратимая химическая реакция - это реакция, в ходе которой происходят превращения как в прямом, так и в обратном направлениях. Первым, кто четко сформулировал представление об обратимости химических реакций, был К.Бертолле (1799). Участвуя в Египетской экспедиции Бонапарта, он обратил внимание на образование карбоната натрия в соляных озерах и пришел к заключению, что карбонат натрия образуется в результате взаимодействия между насыщенным раствором хлорида натрия и растворенным карбонатом кальция. Этот процесс обратен проводимой в лаборатории реакции между карбонатом натрия и растворенным хлоридом кальция с образованием карбоната кальция. В 1864 К.Гульдберг и П.Вааге открыли закон действующих масс, согласно которому скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ. Положение равновесия можно определить, зная скорости прямой и обратной реакций. Уравнение обратимой реакции имеет вид

Если СА, СВ, СL и СМ - молярные концентрации веществ А, В, L и М; а, b, l и m - соответствующие стехиометрические коэффициенты, k1 и k2 - константы скорости прямой и обратной реакций, то

В равновесии скорости прямой и обратной реакций равны:

где С - равновесная концентрация соответствующего вещества, KС - константа химического равновесия, выраженная через концентрации.

Более строгий подход к выводу выражения для константы равновесия основан на принципах термодинамики. Можно показать, что в условиях равновесия (при равновесных концентрациях реагентов и продуктов) стандартное изменение свободной энергии системы определяется уравнением

Поскольку ?F0 при постоянной температуре является константой, то и KС тоже константа, равная

Для газофазных реакций константу равновесия можно выразить через парциальные давления реагентов:

Представленная таким образом константа равновесия отличается от KС, выраженной через молярные концентрации, соответственно различаются и ?F0 для этих двух случаев.

Поясним, что такое изменение свободной энергии ?F0 в ходе химической реакции. При постоянных температуре и давлении уменьшение свободной энергии является максимальной работой, которую можно совершить в ходе процесса, причем эта работа не связана с изменением объема или давления в системе. Стандартное изменение свободной энергии ?F0 равно разности свободных энергий реагентов и продуктов в стандартных состояниях. Такое состояние для идеального газа - давление 1 атм, а для твердых веществ или жидкостей - их наиболее стабильная форма при давлении 1 атм и определенной температуре. Для идеального растворенного вещества стандартным является состояние при концентрации 1 моль на 1000 г растворителя (моляльная концентрация).

Для газофазных реакций KС можно связать с Kр, используя уравнение состояния идеального газа:

C = 1/V = p/RT

где V - объем, занимаемый одним молем газа, R - газовая постоянная, Т - абсолютная температура,

где

?n = (l + m) - (a + b)

разность между суммой молей продуктов реакции и суммой молей исходных реагентов; эта разность определяется коэффициентами стехиометрического уравнения реакции.

Следует иметь в виду, что ?F0 - это разность свободных энергий реагентов и продуктов в их стандартных состояниях, а именно при концентрации растворенных веществ 1 М и давлении газов 1 атм, а рассчитывается эта разность свободных энергий по данным для равновесных концентрации и давления.

Равновесие в газофазных системах. Рассмотрим диссоциацию N2O4 (тетраоксид диазота) на две молекулы диоксида азота (NО2). Мол. масса N2O4 равна 92; это бурый газ с т. кип. 21,3. С. При нагревании цвет газа меняется до черного. При температуре 140. С происходит полная диссоциация N2O4 на NO2 с мол. массой 46 в соответствии с уравнением

Пусть . - мольная доля газа, подвергшегося диссоциации, а из каждого моля получается . молей газообразных продуктов; тогда общее число молей газа будет равно

1 - . + ?. = 1 + (. - 1)?

Плотность данной массы газа при постоянном давлении обратно пропорциональна числу молей. Обозначим через d1 плотность недиссоциированного газа, а через d2 - плотность смеси исходного и диссоциированного газа при том же давлении. Тогда

Заменив плотности на мол. массы, получим

где М1 - мол. масса недиссоциированного газа, М2 - средняя мол. масса смеси исходного и диссоциированного газа.

Поскольку для данной реакции . = 2 и общее число молей газа в смеси равно 1 - . + 2. = 1 + ?, парциальные давления N2O4 и NO2 равны соответственно

где Р - суммарное давление. Теперь

Если доля диссоциированного газа при 75. С равна 0,741 и суммарное давление 1 атм, то

Отметим, что при повышении суммарного давления степень диссоциации будет уменьшаться в соответствии с уравнением (7) и принципом Ле Шателье, согласно которому система стремится сохранить состояние, в котором она находится, в противовес любым внешним воздействиям.

Приведем в качестве примера несколько изученных газофазных реакций:

N2 + 3H2 2NH3

H2 + I2 2HI

N2 + O2 2NO

CO2 + H2 CO + H2O

В последних трех случаях изменение давления в системе не повлияет на ход реакции, поскольку число молекул исходных соединений и продуктов одинаково. Однако в первом случае при повышении давления будет наблюдаться ускорение процесса - образование большего количества продукта.

Равновесие в гомогенной жидкой системе. Одним из типичных примеров обратимой реакции в гомогенной жидкой системе является реакция между уксусной кислотой и этиловым спиртом с образованием этилацетата и воды:

Константа равновесия KС этой реакции равна

Если а молей кислоты и b молей спирта в смеси с l молями этилацетата и m молями воды образуют раствор объемом v и если x молей кислоты и x молей спирта дают x молей этилацетата и x молей воды, то можно записать уравнение (8) в следующем виде:

Разные электролиты диссоциируют в полярных растворителях в разной степени (см. ЭЛЕКТРОЛИТЫ). Для определения степени диссоциации электролитов чаще всего применяют достаточно простой и точный метод, основанный на измерении их электропроводности. Согласно Аррениусу, степень диссоциации электролита равна

где . - эквивалентная электропроводность (т.е. проводимость, соответствующая одному "молю" заряда) электролита, концентрацию которого хотят определить, ?0 - эквивалентная электропроводность электролита при бесконечном разбавлении, когда он полностью диссоциирован.

Зная концентрацию и степень диссоциации, можно определить константу ионизации (для кислот - константу протолиза) слабого электролита. Обычно ионизация или диссоциация подавляется при добавлении в среду избытка продукта диссоциации.

Кислота, образующаяся при захвате протона данным основанием, называется кислотой, сопряженной с этим основанием; соответственно основание, образующееся при отдаче протона данной кислотой, называется основанием, сопряженным с этой кислотой. Представим протолиз (или ионизацию кислоты в воде) как взаимные превращения сопряженных кислот и оснований:

HA + H2O H3O+ + A-

где НА и А- - сопряженные кислота и основание, Н2О и Н3О+ - сопряженные основание и кислота. Константа равновесия процесса ионизации равна

Концентрация воды изменяется незначительно при растворении в ней малых количеств НА и может быть включена в константу. Тогда константа протолиза Kb равна

Подобным же образом можно получить выражения для константы равновесия протолиза основания. В качестве характерного примера можно привести протолиз слабого основания, аммиака, в воде:

где С - исходная концентрация аммиака, . - степень протолиза. При 25. С и концентрации аммиака 0,020м (моль на 1000 г воды) степень протолиза аммиака равна 0,030. Отсюда

Рассчитаем значение Kb, основываясь на активностях участвующих в процессе веществ. Активность а равна произведению концентрации С на коэффициент активности ?. Коэффициент активности ионов в воде при 25. С можно рассчитать в рамках теории Дебая - Хюккеля с помощью эмпирического уравнения

где Zi - валентность ионов i, . - ионная сила, определяемая соотношением

где Сi - концентрация ионов i. В водном растворе аммиака концентрация ионов NH4+ равна концентрации гидроксильных ионов, а именно 0,030?0,020 = 0,00060 моль.

Таким образом,

Отсюда получаем

. = 0,972

Коэффициент активности для нейтральных молекул аммиака в разбавленном растворе может быть принят равным 1. Таким образом, эффективные концентрации NH4+ и ОН- одинаковы и равны 0,972?0,00060 = 0,00058, и мы получаем значение Kb, вычисленное через активности:

Эта величина Kb(а) является термодинамической константой протолиза аммиака в воде при 25. С и имеет большее значение в термодинамических приложениях, чем величина Kb, полученная исходя из значений концентраций.

Равновесие в гетерогенных системах. Если в системе имеется две или несколько фаз, то она называется гетерогенной. Так, одно или несколько реагирующих веществ или продуктов могут находиться в твердом или жидком состоянии, а остальные - в газообразном. Концентрации жидких или твердых веществ в равновесии не изменяются, потому по сравнению с гомогенной системой расчеты упрощаются. Давление пара и растворимость твердых и жидких веществ не зависят от их количества, являются постоянными при данной температуре величинами и включаются в константу равновесия.

Рассмотрим реакцию

CaCO3 (тв.) CaO (тв.) + CO2 (г.)

Для нее

поскольку при постоянной температуре и рСаО постоянны. В качестве других примеров можно рассмотреть диссоциацию гидросульфида аммония NH4HS на H2S и NH3 и карбамата аммония NH2COONH4 на СО2 и 2NH3.

К гетерогенным процессам относятся распределение растворенного вещества между двумя несмешивающимися растворителями и растворение твердых веществ в жидкостях (см. РАСТВОРЫ) . Константа распределения растворенного вещества между двумя несмешивающимися растворителями равна

где С2 и С1 - концентрации растворенного вещества в двух растворителях. Если в одной из фаз происходит ассоциация или диссоциация растворенного вещества, то это выражение модифицируется. Для растворения твердых веществ в жидкостях

KC = Cнас

где Снас - концентрация твердого вещества в жидкости в состоянии насыщения при постоянной температуре.

Зависимость константы равновесия от температуры. Обычно константа равновесия изменяется с изменением температуры. Если в ходе реакции выделяется тепло, то с повышением температуры реакция замедляется и K уменьшается. Напротив, когда тепло в ходе реакции поглощается, константа равновесия с повышением температуры увеличивается. Температурная зависимость константы равновесия выражается в виде

где ?Н - теплота химического процесса (т.е. теплота химической реакции, теплота растворения и т.д.).

Интегрирование от Т1 до Т2 дает

Отсюда, зная значение K при двух температурах, можно найти ?Н. Или, если известны Kр либо KС при одной температуре и ?Н, можно определить Kр или KС при другой температуре.

Свободная энергия и равновесие. Предпринималось много попыток определения составляющих свободной энергии (энтальпии и энтропии) или ее самой из калориметрических данных, из данных по электродвижущей силе или статистическими методами с использованием спектроскопических данных (расчет статистических сумм). Изменение свободной энергии в ходе химической реакции является очень важной величиной, позволяющей определить, может ли протекать данная реакция в тех или иных условиях. Так, если при постоянных давлении и температуре изменение свободной энергии для данной химической реакции является большим по величине (?10 ккал/моль) и отрицательным по знаку, то реакция протекает самопроизвольно. Если изменение свободной энергии равно нулю, то имеет место равновесие, а если оно положительно, то для протекания реакции нужен подвод энергии извне. Зная изменение свободной энергии в ходе реакции для условий, когда реагенты и продукты находятся в стандартных состояниях, можно рассчитать константу равновесия реакции и получить информацию о том, при каких условиях получается максимальный выход.

Определение констант равновесия. Для определения констант равновесия используются физические и химические методы. В ходе измерений равновесие не должно нарушаться. Если это возможно, концентрации всех присутствующих в системе веществ следует определять исходя из одного или двух экспериментальных измерений.

Следя за изменением давления или объема в ходе реакции, можно рассчитать состав системы в состоянии равновесия. Для определения концентрации одного или нескольких компонентов в равновесной смеси используют оптические методы (поглощение и преломление света), измеряют плотность и электропроводность. Можно использовать также химический анализ, если время анализа достаточно мало и равновесие не нарушается. Равновесную смесь "замораживают" (удалением катализатора, добавлением избытка одного из реагентов, быстрым охлаждением), чтобы предотвратить изменение ее состава в ходе анализа.

Чтобы убедиться, что константа равновесия определена правильно, к равновесию нужно приближаться с обеих сторон или изменять концентрации реагентов в широком диапазоне. При этом должны получаться одинаковые значения констант равновесия.

Иногда для определения констант равновесия используют методы измерения в потоке. Газообразные реагенты пропускают через реактор с катализатором при высокой температуре и быстро анализируют выходящие газы. Изменяя массовые скорости (расходы), определяют константу равновесия для таких условий, когда при дальнейшем уменьшении расхода состав выходящих газов не изменяется. Таким способом была определена константа равновесия реакции

N2 + 3H2 2NH3